Единственное, будьте внимательны, если у Вас в схеме есть отношения с составным ключем. У peewee нет нативных механизмов для работы с ними. Вернее, определять можно, через мету, но дальше не проработано. Поэтому для таких отношений приходится использовать суроогатный ключ.